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硫酸酸洗废酸冷冻结晶回收再生系统


硫酸酸洗废酸冷冻结晶回收再生系统


  • 目前国内治理状况:

    纵观我国钢管生产企业的污染治理,存在着以下情况:一是有的生产企业直接将废酸、废水排入周围环境,造成了严重污染,群众怨声载道;二是有的生产企业采用了比较简单的中和处理,但是由于废渣量大且不易脱水,极易产生二次污染,且运行成本太高,致使环保治理设施处于瘫痪或半瘫痪状态;三是采用了传统的蒸发浓缩法对废酸处理,但由于附产品质量较差,销路太窄,运行成本高,使这些环保治理设施运行也是举步艰难,企业对环保局监管也是应付了事。

    钢管生产企业在生产钢管的过程中,由于工艺要求,不可避免地产生清洗废水和废酸。一般情况下,每吨产品将产生清洗废水11吨,废酸0.3吨。清洗废水中主要污染物为COD和Fe2+;其浓度分别为350mg/L和300mg/L;废酸中主要成份为5%硫酸和300mg/L的FeSO4,如果该废水、废酸不处理直接外排于环境,将造成严重的环境污染和恶劣的社会影响。在世界环保意识和要求日益提高的大环境之下,以及越来越被关注的环境问题国家政策引导下,钢铁企业的酸洗工序中产生的废弃酸液,逐步成为企业发展与壮大过程中不可规避的实际问题,为企业造成巨大的损失和困扰。本公司特别针对酸洗废液的工业化处理开发出了新方案、新工艺。新方案、新工艺相对与市场上现有设备有非常大的优势,不仅投资少、运行成本低、易维护,更有周期短、盈利快、利润大等特点,还通过大量实验,多次设计克服了盘管结晶影响热交换能耗过高的难题。同时也为减少工艺打下了基础,本设计可以省略过滤工序,进一步降低运行成本。现在钢铁工业硫酸洗液处理工艺主要有中和法、硫酸铁盐法、有机溶液萃取法、渗析法、离子交换法等方法。后面三种方法尚处于试验研究阶段,工业应用较多的是硫酸铁盐法生产硫酸亚铁、聚合铁及颜料等产品。目前,国内废酸回收处理应用普遍的为以下几种方法:

    1.中和法

    早期,对于含酸1%以下的酸性工业废水一般采用化学中和法进行处理。具体方法有:酸、碱废水中和、投药中和、过滤中和等。其中过滤中和一般适用于含油和盐较少,含酸浓度不高(硫酸小于2g/L盐酸、硝酸小于20~30g/L)的酸性废水,该法一般不用于钢铁酸洗废水处理。

    处理钢铁酸洗废水最常用的是石灰中和法,向废水中添加消石灰将废水进行中和,使PH值达到5.6~6.5之间,达到国家排放标准后排放。

    中和法简便易行,但是存在下列问题:管理繁琐,不易控制,废水处理量受到限制;废水中的硫酸、水、FeO、Fe3O4和FeSO4未能利用;处理过程中生成的气体扩散,引起二次污染;污泥量大,剩下的盐类残渣处理困难。故而人们一直在寻找有效解决这些问题的新途径。

    1996年上海沪昌钢铁有限公司一轧厂采用电石渣处理酸洗废水。具有中和反应易控制,产生的沉淀物固液分离性能好,易脱水等优点。中和后的废水经“戈尔”薄膜液体过滤器进行表面过滤,悬浮物和重金属离子去除率高,出水质量好。经22个月运行,证明该工艺运行费用低,占地面积小,解决了酸洗废水PH值偏低、金属离子去除及悬浮物超标等问题。处理后的废水全部返回循环使用,较理想地解决了轧钢酸洗废水处理和回用的难题。

     

    2.硫酸铁盐法

    此法的特点是废液中的铁能够再利用,因此,受到研究人员重视,逐渐形成了较成熟的实用技术。以下六种方法,已投入生产实践。

    1. 浓缩-过滤-自然结晶法又名铁屑法,先将硫酸废液与铁屑置于一个反应槽中充分反应,再将溶液加热到100℃,反应2h,再加热浓缩后自然冷却,使硫酸亚铁结晶析出,最后由甩干机脱水烘干。

    该法可以从酸洗废水中回收低、中、高三级硫酸亚铁,供工农业、医药、化学试剂用。具有简单易操作、投资少、费用低等优点,但只能回收硫酸亚铁,不能回收硫酸,处理能力小;产品质量差、生产周期长,比较适合于乡镇企业小型生产。首钢特殊钢公司采用该法处理轧钢酸洗废液,经离心甩干后,残液含酸浓度为0.5%,硫酸亚铁为150~170g/L。回用酸硫酸亚铁含量偏高,残液含酸度低对再利用运行不利。

    1. 浸没燃烧高温结晶法

    该法的主要原理是将煤气和空气燃烧,产生高温烟气,直接喷入废酸水,使水分蒸发,浓缩了硫酸,同时析出硫酸亚铁。

    在二十世纪六七十年代,上海、天津、吉林等地采用浸没燃烧高温结晶法将浓度12%~15%废酸提高到45%~57%,同时生产含一个结晶水的硫酸亚铁(FeSO4H2O)。该法的优点是热效高,再生酸浓度高,设备较易解决;缺点是酸雾大,需用可燃气体,较适用于处理量大的废酸。

    1. 蒸汽喷射真空结晶法

    将废酸液用雾化效率高的喷头喷射到燃烧着的火焰上,使水分蒸发,一般可得到约35%的硫酸和部分FeSO4H2O。其工作原理是:通过蒸汽喷射器和冷凝器,使蒸发器和结晶器保持一定的真空度。

    当温度适宜废液通过时,其中的水分在绝热状况下蒸发,从而浓缩了废液,降低了废液温度,相应地降低了硫酸亚铁的溶解度,增加了它的过饱和程度。同时蒸发器中由于硫酸的加入,使硫酸亚铁的过饱和程度进一步提高。在此情况下,硫酸亚铁结晶析出。此方法要求使用的材质有较高的耐腐蚀性,易于产生二次污染或运行不稳定而不能正常生产。

    1. 蒸发浓缩-冷却结晶法

    其基本原理是利用负压蒸发浓缩废液,然后在低温下从废液中析出硫酸亚铁结晶并得到再生硫酸。适用于回收大型钢铁厂的酸洗废液中的硫酸亚铁和硫酸。

    二十世纪70年代初,上钢三厂在上海市政工程设计院的协助下,制订了蒸发浓缩-冷却结晶-盐酸分离工艺。整个过程不产生二次污染,达到无害化处理的要求,具有良好的经济效益和环境效益。

    (5)调酸-冷冻结晶法(目前,我公司采用的废酸回收处理的方案)。

      要实现废酸回收再利用,必须突破三个工艺关键。其一,要保证再生酸的质量,即必须确保再生酸Fe2+含量低于80g/L,H2SO4含量在20%左右,这样才能将酸洗车间酸洗钢管的工艺要求;其二,要保证附产品FeSO4质量提高,才能扩开市场销售渠道;其三,要保证酸洗车间和废酸治理水量平衡。三个难点任何一点未解决,都将使整个系统陷入失败。

      重庆某钢管有限公司是一家年产量达6万吨的钢管生产企业,该公司将原废酸治理设施的蒸发浓缩工艺改造为冷冻结晶法新工艺,新工艺主要原理是根据废酸中的FeSO4在高硫酸酸度和低温度的情况下其溶解度将下降的特点,对废酸中的FeSO4进行分离,生产出无水FeSO4附产品和再生酸,从而达到变废为宝的目的。其具体工艺为酸洗槽产生的废酸液由耐酸泵通过ABS管道输送至废储酸池内,经沉淀除去杂质后用耐酸泵输至配酸池,加入新酸配酸至浓度20%左右,用泵将酸液抽至冷却结晶罐内进行搅拌培养晶粒,当晶体成熟后,再输送至离心机进行固液分离,分离出的FeSO4颗粒包装出售,酸液自流进入再生酸池,供生产循环使用。

      运行效果

      该新工艺经重庆某钢管有限公司实施及运行表明:

      分离出的再生酸的浓度达到20%,其中Fe2+的含量低于50g/L;分离也的FeSO4纯度从92%提高到95%;

      再生酸用泵循环回收至酸洗工艺再酸洗,达到水量平衡,真正实现了封闭式大循环。

      五、经济效益及社会效益

      该新工艺实施后,可实现显著的经济效益和社会效益。

      每年可节约硫酸2500吨,价值10万元;

      省去了用于中和硫酸的铁屑,每年可节约6万元;

      可以节约能源24万元;

      新工艺运行费用低且附产品质量好,售价高。旧工艺每生产1吨附产品硫酸亚铁成本至少400元/吨,售价约为250元/吨(各地售价约有差异),而新工艺每生产1吨附产品硫酸亚铁成本为200元/吨,而售价可达400-600元/吨。按每处理3吨废酸生产1吨硫酸亚铁计算,新工艺每处理1吨废酸可赢利200元,而旧工艺处理1吨废酸要亏50元。以每年产生废酸1万吨企业为例,若采用新工艺替代旧工艺可节约200万元/年,新工艺投资250万元左右,1-2年即可收回投资。

      新工艺实施后,其附产品将形成一个新的产业,需安排几十个就业岗位,具有显著的社会效益。

      结论

      钢管生产企业废酸回收利用新工艺,技术上在国内具有先进性,该工艺的实施可实现企业生产的封闭大循环,达到全治理零排放,且无二次污染。该新工艺的实施,提高了附产品的纯度,从而使销售价格提高,产品用途拓宽,产品销路畅顺,经济收益明显增加,同时,将给企业带来新的产业支点,实现变废为宝的目的。

     

    3 扩散渗析—隔膜电解法

    4 氧化铁红硫铵法

    5 湿地法

    6 生物法

    7.碱液-硫酸亚铁共沉淀法

    该法是将中和法和硫酸亚铁法结合起来处理酸性废水的。其基本原理是:在废水中加入碱液或石灰以中和酸性废水,生成硫酸钠。生成的硫酸钠仍具有一定的溶解度,需投入聚丙烯酰胺絮凝剂,使金属离子聚集沉降。采用两级处理,将第一级处理所得的沉渣用搅拌器搅拌,以破坏沉淀与液相中离子的平衡,再经中和塔,使其充分反应,再进行第二级沉降处理,以获得较好的效果。本法适合于处理含硫浓度较高的酸性废水。1995年建成的宁波和森钢管有限公司,同时建成酸性废水治理装置,废水处理能力达10t/h,占地面积约300m2

    目前我公司采用的是调酸-冷冻结晶法

    冷冻结晶处理硫酸酸洗废液,是通过控制硫酸亚铁从废液中结晶的条件,使硫酸亚铁结晶分离。达到净化酸洗废液及回收硫酸亚铁的效果。其主要流程是向废酸洗液中加少量或者不添加浓硫酸,使硫酸的重量百分比浓度调至7,再用致冷法使废液温度由20~40℃降至-6℃,以降低硫酸亚铁的溶解度并结晶析出,经过滤固液分离除去硫酸亚铁,使以后的存放和输液不会造成麻烦。得到的10%再生酸返回车间使用,在此过程中不会像原有技术方法得到的20%上再生酸那样产生大量酸雾,减少对人体、环境、和设备的影响。

     

    硫酸亚铁溶解度与温度的关系
    硫酸亚铁的溶解度随着温度的下降而下降很大(见表1)。

    表1  不同温度时硫酸亚铁在废酸液中的溶解度

    温度/℃

    溶解度(FeSO4)/(g/L)

    温度/℃

    溶解度(FeSO4)/(g/L)

    30

    240

    5

    95

    20

    190

    0

    79

    15

    130

    -2

    59

    10

    117

    -6

    38

    硫酸亚铁的结晶析出

     

    结晶的方法、蒸发结晶的原理及其适应范围
    结晶可分为蒸发结晶、冷冻结晶和真空结晶等三种。蒸发结晶是通过加热使溶液中的溶剂不断蒸发,使溶液不断浓缩最后达到过饱和而析出晶体。这种方法适用于某些在不同温度时溶解度变化很小的盐类如食盐,不适用于绿矾的结晶。后两种方法才适用于绿矾结晶。
    冷冻结晶的原理及方法
    冷冻结晶的原理是通过热交换,使溶液降低温度,最后达到过饱和而析出晶体。常用的方法有自然冷却结晶和机械冷冻结晶。
    1.自然冷却结晶
    这种结晶的方法比较原始和简单,就是将钛液存放,利用钛液温度与室温间的温差,由其自然冷却,使硫酸亚铁结晶出来。由于降温慢,又是静止结晶,因而得到的是大块的晶体。
    自然冷却结晶的优点是设备结构简单,一般可用陶瓷缸、塑料槽等,同时不需要消耗能源。缺点是需要大量冷却设备,占地面积大;冷却最终温度由气温而定,不能调节,结晶过程慢,夏季气温高,结晶更慢,得到的晶体更少;铁钛比值难以控制;晶体回收率低;操作强度大,不适宜工业化生产使用。
    2.机械冷冻结晶
    机械冷冻结晶是利用低温冷冻液,通过热交换器(冷冻盘管)与废酸液进行热交换,使废酸液迅速冷却。因此冷冻槽内安装有盘管和转速为50-70r/min的搅拌器。具体操作如下:先向冷冻结晶槽注入废酸液,为了节约能源,应尽量使液面将盘管全部淹没,开动搅拌器,向盘管送人由氨压缩机(冷冻机)制冷得到的氯化钙或氯化钠的低温冷冻盐水,常压水解法可用自来水。开始时的盐水温度不宜过低,以免在盘管外迅速结晶出一层厚晶体硬壳,影响热交换。然后随着废酸液温度的下降,逐步将盐水温度降低,直至达到所需冷冻的终了温度。此法的优点是解决了自然冷却结晶法的各种缺点。但是其缺点是设备较复杂,要消耗能源。国内规模较小的钛白粉厂大部分采用这种结晶方法。所以,我公司以此方案为基础发展开发出新工艺,新方案。
    为了节约能源,厂家对冷冻结晶进行了下列改进。
    在冷冻盘管内先通自来水,冷冻至一定温度后,改用低温冷冻盐水。
    在冷冻结晶槽内安装双排冷冻盘管,分别通自来水及冷冻盐水,先通自来水,后通冷冻盐水。
    让废酸液经过三级阶梯式冷冻结晶槽,分三阶冷冻。第一阶梯,用自来水冷却,再流人第二阶梯用已经冷冻好并已滤去绿矾的冷钛液,最后流人用冷冻盐水冷冻的第三阶梯

    真空结晶的操作及其优缺点
    在规模较大的钛白粉生产过程中,常采用真空结晶法除去硫酸亚铁。该法是将澄清后的钛液泵人底部带有搅拌且具有良好密封性能的结晶罐内,钛液容积在35-45m3之间。用水环式真空泵对结晶罐内抽真空,导致钛液温度下降。待钛液开始出现固体晶核时(即温度为36-37℃),再开启蒸汽喷射器,进一步增强对结晶罐内抽真空,同时加大冷却水流量,将二次蒸汽和喷射蒸汽冷却为冷凝水,不凝气体由真空泵排出。第一结晶阶段,只开水环泵,一般需40-60min,第二结晶阶段,加开喷射器,一般需2h即可达到所要求的结晶温度(15-20℃)。然后慢慢关闭蒸汽喷射器,将水环泵阀门调至放空位置,使结晶罐内恢复常压状态。将悬浮液从结晶罐底部阀门排出,经离心机分离,除去七水硫酸亚铁。其中用于喷射器的蒸汽压力P汽≥0.7MPa,喷射器的蒸汽流量一般为1. 5-1.8吨/h,循环冷却水流量为60-250m3/h。
    真空结晶的过程与机械冷冻结晶的过程是相同的,都是使钛液冷冻至硫酸亚铁达到过饱和而析出结晶体。但是真空结晶没有热交换过程,钛液的热量是由一小部分溶液的蒸发吸热而得以除去。这是因为在减压(真空)下,钛液的沸点下降而形成局部沸腾,使溶剂蒸发,由于气化潜热,需要吸收大量的热,使钛液迅速冷冻而结晶析出绿矾晶体。
    与机械冷冻结晶相比,真空结晶具有下列优点:
    蒸发与冷却同时进行,结晶效率高;
    设备选材简单,维修少,寿命长;
    附属设备简单,生产能力大;
    溶液绝热蒸发冷却,不需要热交换所需要的传热面积,设备投资费用低;
    综合能耗低,生产费用低;
    设备占地面积小,总体平均造价低;
    结晶后钛液浓度高,结晶终了温度高,可减轻后面浓缩的工作量。

    缺点:
    操作控制较复杂;
    耗用蒸汽和冷却水多;
    所得的绿矾晶体粒径较小,在选用离心机分离时,要考虑到这一因素。
    硫酸亚铁晶体本身能溶于水,因此在用水冲洗时,不可避免地会造成部分晶体的重新溶解。为了尽量减少这种重新溶解又要将晶体尽量冲洗干净,可以把冲洗分两次进行,第一次冲洗就用上批晶体第二次冲洗过的水,其洗液可在不影响酸液指标的情况下,并人过滤的酸液内,或用于酸解固相物的浸取;第二次冲洗用自来水,其洗液保留于下批晶体的第一次冲洗之用,所用自来水最好用冰水,以减少晶体的重新溶解。
    硫酸溶液的温度下降,则硫酸亚铁的溶解度也下降,当溶解度下降至与实际溶解量相等时,溶液就变成饱和溶液。如果继续降低温度,溶解度也继续下降,其溶解度便小于硫酸亚铁的实际溶解量,此时就成了过饱和溶液。过饱和溶液是不稳定的,只要有微量的固体或器皿表面粗糙,都会形成结晶中心,硫酸亚铁所超过饱和的那一部分就结晶析出。除去硫酸亚铁,可以同时带走大量的结晶水回收的硫酸亚铁是一种化工原料以使物质得到充分利用,将其卖出去,所得的收人可以冲减主产品的成本  在存放和输送时,稍为冷却,即会有硫酸亚铁结晶析出,这样会影响贮槽的使用率。
    回收硫酸亚铁,并将硫酸亚铁除去的再生酸回用。调酸-冷冻结晶法具有工艺流程短、设备投资省、动力消耗小、劳动定员少、运行费用低和易操作、无二次污染等优点。适合我国中小型企业少量钢材硫酸酸洗废水的治理。是二十世纪八九十年代国内外较多钢铁企业采用的比较成熟的方法。铁道部隆昌工务器材厂自1985年冷冻结晶废酸洗液处理系统投入运行以后,运转一直正常,并取得明显的经济效益和环境效益。根据该厂的钢材酸洗量计算,该厂每年可回收硫酸亚铁约320t再生硫酸约250t每年的经济效益达4万元,扣除电费及人工工资略有盈余。更重要的是,酸洗废液不再排放,大大降低了对环境的污染,取得明显的环境效益。。加酸冷冻结晶法与其他工艺相比主要优点是可以对酸液进行回用,而且投资少、效率高按照本工艺设计要求投入生产后,可实现稳定运行、安全生产,并具备以下工艺特点:

    1. 酸洗废水中H2SO4全部回收利用;
       
      (2)结晶出FeSO4¡7H2O为副产品;
        
      (3)不消耗其他化学品;
        
      (4)无“三废”排放;
        
      (5)操作方便,劳动强度低。

    目前,回收法主要有真空浓缩冷冻结晶法(减压蒸发冷冻结晶法)、自然结晶-扩散渗析法、聚合硫酸铁法、加铁屑生产硫酸亚铁和加酸冷冻结晶法(无蒸发冷冻结晶法)等5种方法。处理量较大的企业通常采用前4种方法,酸洗废水量少及FeSO4浓度高的则应选择工艺流程简单、投资较少、回用率较高的加酸冷冻结晶法。在处理过程中通过加酸的方式,使得酸洗废水中的SO42+浓度升高,使FeSO4的溶解平衡向着结晶析出的方向移动,从而使Fe2+以结晶的形式析出,达到综合利用的目的;析出FeSO4后的酸液经过处理后可回用于钢材的酸洗工艺,间接减少了新酸的消耗。其工艺原理是基于不同温度、H2SO4浓度条件下FeSO4的溶解度

    我公司此项目有以下特点;(以每月250吨废酸为例)
         一. 投资少。
    现有市场上的成套污水处理设备,是把废酸液全部处理成再生水,然后再回收利用。我们的新方案、新工艺则是把工业废酸中的硫酸亚铁提取出来,并且保留和回收工业废酸液体中如硫酸等物质的所有有效成分,这样就减少了中和反应工序,所以相对减少了成本,为厂家、企业节约了宝贵的生产资金,对资金链运作影响相对较小。对中小企业厂家和新组建的企业的发展和壮大来说意义尤为重大。
        二. 运行成本。
    我们的新方案、新工艺因为减少了处理环节,这必然对日后的运行成本的降低,提供了有力的支持。另外,因为新方案、新工艺设备少、设施简单,其维护成本自然降低很多;又因为新工艺、新方案使用人工少,这又减少了人工工资开支。我们的方案只需要1—2名员工就可以正常运行。为保证企业的利益空间和企业达到节能、降耗、减排的目标提供了有力保障,为企业的产品在市场上的竞争提供了支持、助力,在市场份额的抢占上提供了一个先机,对企业的发展意义更是深远巨大。
        三. 利益分析。
    市场上的现有环保设备设施,首先价格偏高;其次,在设备设施使用运行过程中是一个比较耗费资金的过程,对企业的发展来说是一个“负债型”项目,使用时间越长花费的资金累计愈加巨大,在企业的成长壮大道路上是个沉重的负担。
    我们开发的新工艺、新方案恰恰相反,对企业来讲是一个“资产型”项目,从根本上转变了这一花钱项目的本质,从而成为一个盈利、创收的项目,彻底做到了零排放的标准。我们的废酸处理新方案,在工业化的运作过程中,副产品是硫酸亚铁,占到全部废酸液质量的30%左右,以市场价格保守估计在150元每吨,价值也非常可观。再者还可以从废弃的酸液中回收约80%的硫酸用以重复使用,对企业的成本降低贡献尤为明显。再次,我们项目的投资额度远远低于同类技术产品的额度,,规模小的额度更是明显。
        4.工艺简单

    本套设备我们通过大量实验和设计改良,从而解决了其他设备中的过滤和盘管结晶两大难题。本套设备不需过滤机械既可保证废酸再利用的各项指标达标。因为我们采取了独创的搅拌布局保证废酸液中不会含有大量硫酸亚铁晶体,并且不存在硫酸亚铁晶体依附在热交换器盘管上影响热交换效率和耗能高的问题,从而简化了工序,节约了成本。(简化工序为本工艺技术核心。附工艺流程图)

     

总经理致辞:

多年来,我公司本着“质优高效、守约重誉”的经营理念给广大新老客户提供质优价廉的产品和售后服务。凭借良好的信誉、雄厚的实力、优质的产品、低廉的价格愿与新老客户真诚协作,共创伟业,节假日不休息。
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